为什么一滴液体“放不上去”，接触角就可能测不准？
发布时间：
2026-09-08
作者：
HARKE技术部
来源：
HARKE技术部
摘要
在接触角测量中，我们往往把注意力集中在最后的那个“角度”上。
120°、150°还是160°？
但在实际测试中，还有一个更基础、却经常被忽略的问题：
这滴液体，是怎样被放到样品表面上的？
对于普通玻璃、金属或者常规聚合物表面，传统针头滴液通常能够顺利完成测量。然而，当研究对象变成超疏水涂层、超低表面能材料，或者某些高黏度树脂、胶黏剂及功能液体时，看似简单的“滴下一滴液体”，本身就可能成为测量误差的重要来源。
这也是为什么在越来越多的特殊润湿测试中，液滴沉积方式开始成为接触角测量方法学的一部分。
一、超疏水表面首先遇到的问题：液滴可能根本“不愿意下来”
传统静态接触角测量通常先在针头末端形成一个液滴，再让液滴接触待测表面，通过样品对液滴的黏附力使液滴从针头转移到样品上。
对于普通亲水或中等疏水表面，这一过程通常并不困难。
但对于超疏水表面，事情恰恰相反。
典型超疏水表面的水接触角通常可以超过150°，同时具有很低的滚动角和较弱的液滴黏附能力。液滴接触样品以后，样品对液滴的“抓取能力”可能不足以战胜液滴与针头之间的作用力。
结果可能出现：
- 液滴仍然挂在针头上；
- 针头抬起时液滴一起离开；
- 为了强行脱滴而压低针头，使液滴发生预先变形；
- 针尖持续插在液滴内部，改变液滴轮廓；
- 不同操作人员得到不同的液滴沉积状态。
这已经不仅仅是“操作麻烦”，而可能进一步改变最终的接触角结果。
2015年发表在《RSC Advances》的一项研究就专门讨论了这一问题。研究人员指出，在超疏水、超疏油等低表面能表面上进行传统针头—液滴接触角测试时，液滴从针头脱离往往非常困难，甚至不得不在针头仍插在液滴中的状态下进行接触角分析。
这意味着：
对于极端疏水材料，真正困难的有时并不是“怎么算角”，而是“怎样在不干扰液滴的情况下把液滴放上去”。
二、针头为什么可能改变接触角？
接触角本质上描述的是固体、液体和气体三相体系的润湿状态。
理想情况下，我们希望测量的是：
液滴—材料体系本身所形成的润湿状态。
但如果测量过程中针头仍然与液滴发生明显相互作用，那么实验体系实际上就不再只有“固体—液体—气体”三个主要因素。
针头可能进一步引入：
针头尺寸、针头材质、针头润湿性、加液速度以及针头与液滴之间额外的三相接触线。
2025年发表在《Langmuir》上的研究对这一问题进行了系统研究。结果显示，在推进角和后退角测试过程中，针头尺寸尤其能够明显影响测量结果；针头材质和加液流速同样可能产生影响，而且这种影响在疏水表面上尤其值得关注。
换句话说：
针头不仅是一个“送液工具”，在某些条件下，它本身已经成为实验边界条件的一部分。
这也是高精度接触角测试正在逐渐关注液滴沉积过程的原因。
三、液滴“脱落”的瞬间，本身也可能造成一次人为润湿
还有一个更加隐蔽的问题。
在传统滴液过程中，当悬挂在针头上的液滴突然脱离针尖并落到样品表面时，液滴并不是完全静止地完成这一过程。
脱滴、撞击、振荡和重新铺展会产生一个短暂的动态过程。
2022年发表在《Journal of Colloid and Interface Science》的研究指出，传统悬滴式沉积过程中发生的液滴夹断（pinch-off），能够产生毛细波以及瞬态润湿压力（dynamic wetting pressure），从而导致液滴发生额外铺展。
这带来了一个非常重要的接触角测量问题：
我们最终看到的那个角度，究竟完全来自材料润湿性，还是部分来自液滴沉积过程曾经对它进行过一次“推动”？
因此，对于高精度测试来说，液滴沉积不仅要求“能够滴下来”，还希望：
以尽可能小、尽可能可控的外部扰动形成液滴。
四、喷滴法的意义，并不是简单地“把液滴喷出去”
这里所说的喷滴，更准确地说，是一种受控的非接触液滴沉积方式。
其核心目的并不是让液滴高速撞击样品，而是通过压力、微量喷射或液体针（Liquid Needle）等方式，使一定体积的液体主动脱离加液端，在不依赖样品“把液滴从针尖拉下来”的情况下完成液滴沉积。
与传统依靠针头接触转移液滴相比，其潜在优势在于：
1. 减少对样品黏附力的依赖
即使面对低黏附、低表面能或者超疏水材料，也可以主动完成液滴沉积。
这对于超疏水涂层、氟化表面、自清洁材料、微纳结构表面等尤其重要。
2. 降低针头对最终液滴轮廓的持续影响
液滴沉积完成以后，加液针不需要继续插在测试液滴中。
因此可以减少针头所形成的第二三相接触线对液滴形貌造成的影响。
3. 提高自动测试的一致性
传统“接触—抬针—脱滴”的操作高度依赖针头高度、液滴大小及操作参数。
受控喷滴则更容易把：
喷射量、喷射时间、液滴体积以及加液位置
转化为程序控制参数，从而提高不同测试点之间的重复性。
五、高黏度液体为什么也是特殊情况？
除了超疏水表面，另外一类经常给接触角仪带来挑战的，就是高黏度液体。
例如：
- 树脂；
- 胶黏剂；
- 润滑材料；
- 部分油墨；
- 聚合物溶液；
- 高黏功能液；
- 未完全固化的涂层材料。
高黏度意味着液体内部的黏性阻力增加。
在传统针头滴液过程中，它们更容易出现：
挂针、液桥、拉丝、断丝时间过长以及滴体积难以快速稳定等现象。
如果为了使液滴脱离而不断增加体积，那么另一个问题又会出现——液滴体积变大以后，重力影响增强，液滴形貌逐渐偏离理想的小体积毛细控制状态。
因此，对这类体系而言，能够主动、可控地完成脱滴，同样具有现实意义。
但需要特别强调：
这并不意味着“喷得越快越好”。
高黏液体在喷射过程中仍然受到黏性、惯性和表面张力共同控制。如果喷射速度过高，液滴撞击样品以后可能产生明显的动态铺展。
从流体力学角度看，这涉及 Weber 数、Reynolds 数和 Capillary 数等无量纲参数的共同作用。
因此用于接触角测量的喷滴系统，其设计目标应该是：
足以完成可靠脱滴，但又尽量避免利用过大的动能改变原始润湿状态。
随后还应根据液体性质设置合理的稳定时间，在液滴振荡衰减、达到可分析状态以后再进行接触角拟合。
因此，对高黏体系来说，真正重要的不是简单的“喷滴”，而是：
可控喷滴。
六、ISO标准正在把“怎样形成液滴”纳入测量规范
液滴沉积的重要性，也已经开始体现在国际接触角测试标准的发展中。
ISO 19403-2:2024《Paints and varnishes — Wettability — Part 2: Determination of the surface free energy of solid surfaces by measuring the contact angle》对接触角测量中的微量加液提出了明确要求。
新版标准特别提到，加液系统应能够实现可重复的液滴沉积，并指出采用Liquid Needle液体针方式得到的推进接触角能够减少人为操作影响，因此予以推荐。
这一变化传递出的信号非常值得关注：
过去的接触角仪器竞争，更多集中在：
“图像清不清楚？”
“角度分辨率多高？”
“拟合算法有多少种？”
而未来更完整的测量方法学还必须回答：
液滴是怎样形成的？
液滴是否被针头干扰？
沉积过程是否改变了原始润湿状态？
七、从“测一个角度”走向“控制整个测量过程”
对于普通样品，传统针头滴液依然是一种成熟、高效且广泛应用的方法。
喷滴法并不是要取代所有传统接触角测量方式。
它真正有价值的地方，是帮助解决一些传统方法比较棘手的边界条件：
低表面能、超疏水、难脱滴、易挂针以及部分高黏体系。
因此，一个完善的接触角测试系统所追求的，不应该只是最后软件显示出的一个角度数字，而应该进一步控制：
液滴生成 → 液滴沉积 → 液滴稳定 → 图像采集 → 轮廓识别 → 基线判断 → 接触角计算
整个测量链条。
对接触角测量而言：
准确的测量，有时从液滴离开针头的那一刻，就已经开始了。
HARKE持续关注表界面测试过程中容易被忽略的方法学因素，并围绕特殊润湿材料、复杂液体以及自动化接触角测量场景，持续完善液滴控制、图像识别与接触角分析技术，为材料表面润湿性能研究提供更加完整的测试手段。
参考文献
- Waghmare P. R., Mitra S., Gunda N. S. K., Mitra S. K. Needle-free drop deposition: the role of elastic membranes. RSC Advances, 2015, 5, 82374–82380. DOI: 10.1039/C5RA15938E.
- Ahmed A., Sanedrin R., Willers T., Waghmare P. R. The effect of dynamic wetting pressure on contact angle measurements. Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 608: 1086–1093.
- Needle Matters: Addressing the Effect of the Needle on Contact Angle Hysteresis Surface Characterization. Langmuir, 2025.
- Zhang S. et al. Measurement Methods for Droplet Adhesion Characteristics and Micrometer-Scale Quantification of Contact Angle on Superhydrophobic Surfaces: Challenges and Opportunities. Langmuir, 2024, 40: 9873–9891.
- ISO 19403-2:2024. Paints and varnishes — Wettability — Part 2: Determination of the surface free energy of solid surfaces by measuring the contact angle.
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